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理论与实践:偶氮胂Ⅲ光度法测定铝合金中微量钪

      作者:张毅

   若将微量钪添加到铝合金中,它将能够显著细化铸态合金的晶粒,提高再结晶温度,从而提高铝合金的强度和韧性,而钪含量的多少对保障这些性能起着关键的作用。因此准确测定铝合金中的钪含量意义重大。

    目前铝合金中微量钪的测定尚无国家标准分析方法,而文献报道的钪元素分析方法主要有电化学法、电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICPAES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)、X射线荧光光谱法、分光光度法等。分光光度法具有灵敏度高、仪器简单而分析成本低、操作简便等特点,是目前实用性较强的测定方法之一,同时偶氮胂Ⅲ也是测定钪的灵敏显色剂。基于此,本文采用偶氮胂Ⅲ光度法对铝合金中微量钪的测定进行了研究,探讨了钪与偶氮胂Ⅲ发生显色反应的最佳条件;对于钛、铁、锆的干扰,采用铜铁试剂沉淀分离进行消除,省去了繁琐的萃取步骤;据此,建立了偶氮胂Ⅲ光度法测定铝合金中微量钪的分析方法。本法用于铝合金中微量钪的测定,其结果与认定值或ICP-AES测定值基本一致。

1  实验部分

1.1  主要仪器和试剂

    TU1900紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);电子天平(德国赛多利斯集团)。

    钪标准溶液:准确称取0. 076 7 g氧化钪于100mL烧杯中,加30 mL HC1加热溶解,转移至50 ml容量瓶中用水定容,摇匀制成1 000 ug/mL钪储备溶液,取适量储备溶液逐级稀释成10ug/mL钪标准工作溶液;偶氮胂Ⅲ水溶液:1 g/L;铜铁试剂溶液:50 g/L,称取5g铜铁试剂于200 mL烧杯中,加水至100 mL,溶解完全后用快速滤纸过滤,现用现配;HCl-KC1缓冲溶液:pH l.8,称取6.050 0 gKC1,加1.60 mL HC1,用水定容至1L;百里酚蓝乙醇溶液:1 g/L;氢氧化钠溶液:200 g/L;纯铝溶液:2 g/L。

    以上试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。

1.2  实验方法

    称取0.2 g(精确至o.000 1 g)铝合金样品于100 mL烧杯中,加入10 ml盐酸(1+1),低温加热至样品溶解完全并蒸发至近干,稍冷,加20 mL水,加热溶解盐类,冷却至室温。将溶液转移至100 mL容量瓶中,控制溶液体积约70 mL,加8 mL盐酸摇匀,将容量瓶置于冰水浴中,在摇动下加5mL铜铁试剂,用水稀释至刻度,充分摇匀,放置1~2 min,用慢速滤纸干过滤。移取25 mL滤液置于200 mL烧杯中,加5 mL硝酸,1 mL高氯酸,加热蒸发至冒烟,使铜铁试剂完全分解而溶液呈无色(若溶液为绿色或褐色,可补加2 mL硝酸和2 mL高氯酸,再蒸发冒烟使溶液变为无色)。加10 mL水,加热溶解盐类,冷却至室温,移人25 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。移取5 ml_溶液置于50 mL比色管中,加入1滴百里酚蓝指示剂,摇匀,再加NaOH溶液数滴调溶液至淡红色,加入10 mLHCl-KC1缓冲溶液,2 mL偶氮胂Ⅲ溶液,用水稀释至刻度,摇匀。放置5 min后以试剂空白为参比,于680 nm波长处用2 cm比色皿测量溶液的吸光度。

2  结果与讨论

2.1  吸收光谱

按照实验方法在波长600~750 nm范围内进行扫描,绘制试剂空白与体系的吸收曲线,见图1。结果表明络合物在680 nm波长处吸光度出现最大值,且该处的吸光度在一定范围内随钪质量浓度的增大而不断增加。因此测定波长选为680 nm。

2.2  酸度

    于3.0 mL 10 ug/mL钪标准工作溶液中加入不同体积的NaOH溶液或HCl(5+95)调节酸度,然后按实验方法测定体系吸光度,结果发现在pH1.5~2.0范围内,体系吸光度基本保持不变。酸度过大吸光度明显下降,灵敏度低;酸度过低时吸光度虽逐渐增大,但体系变得不稳定,同时易引起钪的水解。为充分保持显色酸度的一致,实验先用NaOH溶液将酸度调至pH 2.0左右,然后再用10 mLpH1.8的HCl-KC1缓冲溶液控制体系的酸度。

2.3  显色剂用量

    不断改变显色剂偶氮胂Ⅲ的用量,按实验方法测定体系的吸光度。结果表明,偶氮胂Ⅲ的体积在1. 5~2.5 mL范围内,体系吸光度基本保持不变;偶氮胂Ⅲ的用量低于1.5 mL时,显色反应不完全而吸光度偏低;用量高于2.5 mL时,体系吸光度变得不稳定,同时空白增高,不利于钪的测定。因此实验选择加入2.0 mL偶氮胂Ⅲ溶液。

2.4  反应时间

    试验表明,室温下钪与偶氮胂Ⅲ立即反应形成络合物,3 min后吸光度达到最大,并至少在120min内基本保持不变。实验选择在室温下显色5min后测定。

2.5  元素干扰及消除

    根据常见铝合金的组成及相对含量,试验了共存元素对测定钪的影响。结果表明,对于50 mL溶液中的20 ug钪,共存离子允许量(ug)为:Mg2+、2ri2+(1 000),Mr12+、Cuz- (150) ,Cr(W)、Ca2+、Ni2、Pb2+ (100),Fe3 (20),Ti(VJ) (10),Zr(V cs)。其中Ti(VJ)、Zr∞、Fe抖严重干扰测定,而不少铝合金中钛、锆、铁的含量通常比上述允许量高2~4倍,在不消除干扰的情况下方法尚不能完全满足铝合金中微量钪的测定要求。因此试验了过氧化氢、抗坏血酸、草酸、氟化钠、钛铁试剂、苦杏仁酸、酒石酸、硫氰酸铵、安替比林、邻二氮菲等试剂的掩蔽情况,效果均不理想。多数试剂在掩蔽干扰的同时也使钪络合物的颜色减退,甚至完全褪色。对于上述元素的干扰,文献报道中多数是采用甲苯、氯仿等有机溶剂萃取的办法来消除,但这些溶剂大都有毒,且分离操作冗长。

    为避免上述不便,试验了铜铁试剂沉淀分离Ti(VJ)、Zr㈣、Fe3+的效果。称取0.2 g(精确至0.000 1g)纯铝2份,分别置于2个100 mL烧杯中.按照实验方法溶解并蒸发至近干后分别转入100 mL容量瓶中,然后各加入2.o mL200 ug/mlJ钪溶液。其中一个容量瓶直接用水定容并摇匀,然后移取5 mL溶液置于50 mL比色管中,加入1滴百里酚蓝指示剂,以下按照实验方法操作;另一个容量瓶中加入2.0mg/mLTi(VJ)溶液、2.O mg/ml. Zr㈣溶液、2.0mg/mL Fe3+溶液各1.0 mL,加水使溶液体积均控制在70 mL左右,加8 mL盐酸摇匀,以下按照实验方法操作。结果表明,上述2种溶液的吸光度一致,说明铜铁试剂能消除Ti∞、Zr(V、Fe3。的干扰,经沉淀分离后3种离子的允许量均可提高到100 ug,这完全能够满足铝合金中钪的分析要求。而对于基体铝的干扰,可采用加入铝底液的办法进行消除。

2.6  校准曲线绘制

    分别移取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL钪标准工作溶液于一系列50 mL比色管中,于每支管中加入5.0 mL纯铝溶液、1滴百里酚蓝指示剂,以下按照实验方法操作,测定系列标准溶液的吸光度,绘制校准曲线。结果表明,钪质量浓度在O~1.O ug/mL范围内符合比尔定律,线性回归方程为A一0. 819 5 P+0. 008 7,相关系数r-0. 999 5。计算得表观摩尔吸光系数ε=1.8×l04 L.mol-1.cm-1。

2.7  回收率试验

在铝合金样品中加入不同量的钪标准溶液,按照实验方法测定加标回收率,结果表明钪的回收率在93%~99%之间,见表1。

3  样品分析

按照实验方法分析铝合金标准样品E5104和实际样品(1#),同时采用ICP-AES法进行结果比对,见表2。由表2可知本法测定值与认定值或ICP-AES测定值吻合良好。

4摘要:

在pH1.8的HCl-KC1缓冲溶液中,钪与偶氮胂Ⅲ形成稳定的紫红色络合物,其最大吸收峰在680 nm处。研究了酸度、偶氮胂Ⅲ用量、反应时间、共存元素等因素对显色反应的影响。结果表明:酸度和偶氮胂Ⅲ用量对体系吸光度影响较大,最佳pH值和偶氮胂Ⅲ体积范围分别为1.5~2.0和1. 5~2.5 mL;温度对显色反应影响不大,室温下显色5 min即可测定,且吸光度在120 min内基本保持不变;铁、钛、锆严重干扰钪的测定,采用铜铁试剂沉淀分离的方法可消除其影响。在最佳条件下,钪在0~1.Oug/mL范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数为1.8×l04 L.mol-l.cm-l。方法用于铝合金中微量钪的测定,相对标准偏差( RSD)不超过2%,测定结果与标样认定值或对比方法(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定结果基本一致。

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